Der innovative Weg der Wolframgewinnung, von der traditionellen Niederschlagung zum Ionenwechsel

Die chemische Struktur und Klassifizierung von Wolframharz

Wolframhaltiges Harz gehört zu den Ionenaustauscherharzen und seine chemische Struktur besteht aus drei Teilen: 
1. Gerüst (Matrix) 
Das Harzgerüst ist ein vernetztes Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol (St-DVB). 
2. Physikalische Form 
Das industriell verwendete Wolframharz liegt üblicherweise in Form von kugelförmigen Partikeln vor, mit einer Partikelgrößenverteilung von 0,315 bis 1,25 mm. Gemäß seiner Porenstruktur kann es in zwei Typen eingeteilt werden: Geltyp und makroporöser Typ. 
3. Funktionelle Gruppen 
Die funktionellen Gruppen sind chemisch an das Gerüst gebunden und sind die Kerneinheiten, die die Selektivität des Harzes bestimmen. Gemäß den chemischen Eigenschaften der funktionellen Gruppen werden Wolframharze in die folgenden zwei Kategorien eingeteilt: 
Stark basisches Anionenaustauscherharz 
Die funktionelle Gruppe ist eine quartäre Ammoniumgruppe mit der chemischen Struktur -N⁺(CH₃)₃Cl⁻ oder -N⁺(CH₃)₃OH⁻. Diese Gruppe bleibt bei jedem pH-Wert positiv geladen, so dass das Harz sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen austauschbar ist; die Austauschreaktion kann durch die folgende chemische Gleichung dargestellt werden:

(In der Formel repräsentiert R das Harzgerüst) 
(2) Schwach basisches Anionenaustauscherharz 
Die funktionelle Gruppe ist ein tertiäres Amin mit der chemischen Struktur -N(CH₃)₂. Es ionisiert nicht in Wasser und benötigt eine Protonierung in einem sauren Medium, um -N⁺(CH₃)₂H zu bilden, um einen Anionenaustausch durchzuführen. Die Selektivität von schwach basischen Harzen für Wolfram spiegelt sich hauptsächlich in ihrer bevorzugten Adsorption von polymeren Wolframationen (wie HW₆O₂₁⁵⁻, H₂W₁₂O₄₀⁶⁻) unter sauren Bedingungen wider. 
Protonierungsreaktion (Aktivierung im sauren Medium) 
Das Harz dissoziiert nicht in Wasser. Es muss unter sauren Bedingungen protoniert werden, um Austauschgruppen zu bilden:

(Bei Verwendung des Schwefelsäuresystems würde dies HSO4- oder SO42- Typ entsprechen) 
② Adsorptions-Austausch-Reaktion (Selektive Adsorption von Polytungstat-Anionen) 
Unter schwach sauren Bedingungen (pH 2 - 4) polymerisieren Wolframationen zu Polytungstat-Anionen, die dann Austauschreaktionen mit den Anionen auf dem Harz eingehen. 
· Bezüglich HW6O215 - (Adsorptionschemische Formel)

· Bezüglich H2W12O406 - (Adsorptionschemische Formel)

Hinweis: Die tatsächliche Form von Wolframionen in der Lösung ist komplex. Das Obige ist eine vereinfachte proportionale Austauschformel. Die Ladungsbilanz folgt dem Prinzip des äquivalenten Austauschs (d. h. 1 Mol Ladung entspricht dem Austausch von 1 Mol Chloridionen). 
③ Regenerationsreaktion (Alkalilauge-Desorption) 
Verwendung einer starken Base (wie NaOH) zur Neutralisierung der Protonen auf dem Harz, wodurch die ionischen Bindungen gebrochen werden, die Polytungstat-Anionen eluiert werden und das Harz in die freie Aminform zurückkehrt:

Wobei An− das polymere Ion von Polytungstat darstellt, wobei n gleich 5 oder 6 ist. 
Nach der Regeneration liegt das Harz in Form von freier Lauge (-N(CH₃)₂) vor. Bei Wiederverwendung muss der in Schritt 1 beschriebene Ansäuerungs- und Protonierungsprozess wiederholt werden. 
4. Physikalische und chemische Grundlage der Harzadsorptionsreaktion 
Die Selektivität des Harzes für die Adsorption von Wolframionen hängt hauptsächlich von folgenden Faktoren ab: 
(Ionenladung und Hydratationsradius) 
WO₄²⁻ ist ein zweiwertiges Anion, und seine elektrostatische Wechselwirkung mit quartären Ammoniumgruppen ist stärker als die von einwertigen Anionen (wie Cl⁻ und OH⁻). 
(2) Lösungs-pH 
Unter alkalischen Bedingungen (pH > 9) existiert Wolfram in Form von WO₄²⁻; unter schwach sauren bis neutralen Bedingungen (pH 5 - 8) polymerisiert Wolfram zu Polytungstat-Anionen, die aufgrund ihrer höheren Ladungsdichte leichter vom Harz adsorbiert werden. 
(3) Konkurrenz durch Verunreinigungsionen 
Die Selektivitätsreihenfolge von stark basischen Anionenaustauscherharzen für gängige Ionen ist ungefähr wie folgt:

Gemäß dieser Reihenfolge können Verunreinigungen wie Phosphor, Arsen und Silizium während der Adsorptionsphase teilweise abgetrennt werden. Molybdän und Wolfram haben jedoch ähnliche chemische Eigenschaften, was die Trennung erschwert. Normalerweise muss während der Desorptionsphase eine Tiefentrennung durchgeführt werden.